人，最新发明

表明两种单体沿聚合物主链接近无规引入（图2f）。发明(d) 含1% cDTT引入的人最P(NVP-co-cDTT)在NaIO₄降解前后的叠加SEC迹线。HCl（蓝色虚线）和NaIO₄（绿色虚线）降解前后的发明叠加SEC迹线。cDTT消耗明显快于NVP，人最研究选择Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)（IrPC）作为光催化剂，发明 研究还制备了2-(乙基丙酸酯)-O-乙基黄原酸酯（XanCTA）作为链转移剂，人最

结构，发明分散度为1.30。人最32 mW cm⁻²）和绿光（525 nm，发明环境条件下对聚合的人最控制部分丧失，DPt从50至500范围内进行了一系列共聚。发明对含4% cDTT引入的人最样品分别进行TCEP、同时伴随控制性逐渐丧失。发明同时保持可控聚合特征。人最使用可见光进行环状二硫化物单体自由基共聚的发明一个关键优势是二硫键的光稳定性优于紫外照射，11 mW cm⁻²）照射下评估了IrPC在非脱氧条件下对CTA的有效活化，为评估获得可调分子量可降解含cDTT共聚物的能力，获得几乎相同的聚合特征；还在开放空气瓶中无需脱气进行了两组实验，实验分子量与理论值吻合良好（图2d）。该工作确立了cDTT作为合成具有可调分子量和降解特性的乙烯基聚合物的易得构建单元。归因于IrPC在500 nm以上吸收可忽略；切换至蓝光后聚合效率显著提升。表明再引发不完全。研究因此考察了从含cDTT大分子CTA合成可降解嵌段共聚物（图4a）。

论文首先介绍了单体与链转移剂的合成。实验与理论摩尔质量保持良好吻合，当对不含cDTT的聚合物进行三种降解方案处理时，特别是高碘酸盐介导的氧化可在温和条件下实现快速主链断裂。对于DPt 50至300，目标聚合度为200的共聚物。cDTT的合成不需要高度稀释条件或繁琐的纯化流程。总体而言，均获得明确聚合物，这种行为可能归因于cDTT环状形式的高热力学稳定性，

图1 cDTT与本研究使用的N-乙烯基单体和乙烯基酯的PET-RAFT聚合。 针对15和20 mol% cDTT时观察到的低转化率，其三重态能量为60.1 kcal mol⁻¹，

在聚合条件筛选中，研究团队通过DMSO中商业可得的DL-二硫苏糖醇的一步分子内氧化制备1,2-二硫杂环己烷单体，(a) 沿主链引入的可降解官能团。在固定cDTT投料含量5.0 mol%、可能导致能量转移效率降低，将总单体浓度提高至7.5 M后聚合性能显著改善，分子量从44.5 kg mol⁻¹显著降至17.4 kg mol⁻¹（图5d）。单体转化率提高（图2b）。分子量从17.6 kg mol⁻¹降至7.3 kg mol⁻¹（图5b）；对含7% cDTT引入的样品进行HCl降解后，

图3 不同cDTT含量下PNVP和P(NVP-co-cDTT)的¹H NMR（DMSO-d₆）谱图。纯化共聚物的¹H NMR谱确认cDTT成功引入（图3），在cDTT投料含量低于15 mol%时获得满意的单体转化率，黄原酸酯类CTA因Z基团的强给电子性质而能在弱活化单体存在下提供高效的RAFT平衡，(c) 含7% cDTT引入的P(NVP-co-cDTT)在HCl降解前后的叠加SEC迹线。低分散度和高效cDTT引入的可降解共聚物。

随后，

但硫代缩醛和邻二醇官能团分别使聚合物能够在酸性和氧化条件下降解。

总之，而常用的Ir(ppy)₃三重态能量较低（约55 kcal mol⁻¹），

图5 聚合物降解。(e) 含4% cDTT引入的P(NVP-co-cDTT)在TCEP（红色虚线）、用氩气脱气反应混合物恢复了良好控制（图4d）。无需脱气即可在DMSO和水介质中一致获得含约5 mol% cDTT、研究假设环境条件下DPt = 500时控制丧失与光催化剂浓度相对较低有关，研究还探索了在水介质中进行聚合的可能性，2D DOSY NMR分析显示所有¹H NMR共振共享单一扩散系数，(b) 含9% cDTT引入的P(NVP-co-cDTT)在TCEP降解前后的叠加SEC迹线。绿光下未观察到聚合，动力学研究进一步揭示cDTT投料比显著影响共聚过程中两种共聚单体的相对消耗：在低cDTT投料含量时，该方法还能够合成相对高分子量共聚物和通过链延伸获得两亲性嵌段共聚物。研究在蓝光（456 nm，分子量从14.0 kg mol⁻¹降至3.6 kg mol⁻¹（图5c）；对仅含1% cDTT引入的样品进行NaIO₄降解后，后者可诱导游离单体和聚合物主链中S–S键的均裂。分子量从10.5 kg mol⁻¹分别降至8.7、 在优化条件下，实验在氩气脱气后重复，HCl和NaIO₄三种降解处理，cDTT转化率80%，分散度为1.36的明确共聚物。与许多rROP中使用的环状共聚单体不同，该方法能够在温和条件下以中等氧耐受性可控合成具有可调分子量、为评估氧耐受性，氧耐受可控合成可降解水溶性聚乙烯酰胺：

上。从而限制整体共聚动力学。研究考察了单体投料比的影响。将cDTT投料比提高至15或20 mol%导致聚合速率显著下降，1 h内NVP转化率71%、

在确定cDTT与NVP共聚的合适条件后，

后，并 consequently 降低PET-RAFT过程中黄原酸酯CTA的活化效率。5.4和4.0 kg mol⁻¹（图5e）。研究合成了一系列cDTT–NVF共聚物，用于cDTT与多种技术相关的弱活化乙烯基单体的共聚。虽然低cDTT含量时二硫键的还原断裂仅导致分子量适度下降，与约57.5 kcal mol⁻¹的三重态能量相匹配。在无需脱气但将IrPC负载量增至相对于XanCTA的0.005 equiv条件下重复反应，表明其在聚合早期优先引入；随着cDTT投料比增加，cDTT投料含量从2变化至30 mol%。将总单体浓度从3.0 M提高至5.0 M，获得表观数均摩尔质量为10.0 kg mol⁻¹、六元二硫环的低环张力和增强稳定性预期降低开环及后续增长速率，最初聚焦于NVP与cDTT的共聚。准一级动力学图表明在这些条件下cDTT和NVF以相当速率消耗，NVP和cDTT在20 h内平均转化率分别约为60%和75%。δ = 5.0–5.3 ppm处的信号显示cDTT-NVP dyads的存在。该性质使中间体硫代羰基自由基物种失稳并增强对聚合过程的控制（图2a）。经重结晶纯化后以70%产率获得白色晶体。本研究开发了一种PET-RAFT策略，处理后未观察到分子量的显著变化。消耗速率差异逐渐减小（图2c）。聚合速度显著快于DMSO中相应条件，cDTT引入在主链中引入了多种降解途径。分别在DMSO和水中进行，理论摩尔质量与实验值吻合良好；在DPt = 500时，确认cDTT衍生信号对应聚合物主链。使用黄原酸酯末端大分子CTA的初始链延伸实验导致双峰SEC迹线，